寶石顏色的成因

1樓：中地數媒

一、傳統寶石學顏色成因

傳統寶石學主要基於寶石的化學成分和外部構造特點，將寶石顏色劃分為自色、他色和假色。

1.自色

由作為寶石礦物基本化學組分中的元素而引起的顏色，這些致色元素多為過渡金屬離子，如鐵鋁榴石、綠松石、孔雀石、藍銅礦等。

2.他色

由寶石礦物中所含雜質元素引起的顏色。他色寶石在十分純淨時呈無色，當其含有微量致色元素時，可產生顏色，不同的微量元素可以產生不同的顏色。如尖晶石，其化學成分主要是mg al2o4，純淨時無色，含微量的co元素時呈現藍色，含微量fe元素時呈現褐色，而含微量cr元素時呈現紅色。

另外同一種元素的不同價態可產生不同的顏色，如含fe3＋常呈棕色，含fe2＋則呈現淺藍色。同一元素的同一價態在不同的寶石中也可引起不同的顏色，如cr3+在剛玉中產生紅色，在綠柱石中產生綠色。

3.假色

假色與寶石的化學成分和內部結構沒有直接關係，而與光的物理作用相關。寶石內常存在一些細小的平行排列的包裹體、出溶片晶、平行解理等。它們對光的折射、反射等光學作用產生的顏色就是假色。

假色不是寶石本身所固有的，但假色能為寶石增添許多魅力，這一方面的具體內容已在寶石的特殊光學效應一節裡進行了較詳細的敘述。

二、近代科學寶石顏色的成因

隨著科學的發展，人們發現寶石的顏色不僅僅取決於其化學組成，更重要的是取決於其內部結構。近代科學顏色成因理論打破了傳統顏色成因理論中的自色、他色的界限，從晶體場理論、分子軌道理論和能帶理論等的角度揭示了寶石顏色成因的本質。

（一）離子內部的電子躍遷呈色（晶體場理論）

晶體場理論研究的物件是處於寶石晶體結構中的過渡金屬元素和某些鑭系、錒系元素。它把晶體場看成一種正負離子間的靜電作用，將帶有正電荷的陽離子稱為中心離子，把帶有負電荷的陰離子和絡陰離子統稱為配位離子，或簡稱配位體。晶體場理論與其他理論的區別在於，它把配位體處理為一個點電荷，點電荷作用的實質是產生靜電勢場力，這種靜電勢電場又被稱之為晶體場。

晶體場躍遷包括d-d躍遷和f－f躍遷。元素週期表中第

四、五週期的過渡金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配位體的存在下，過渡元素五個能量相等的d軌道和鑭系元素七個能量相等的f軌道分別**成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當它們的離子吸收光能後，低能態的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d-d躍遷和f－f躍遷。

由於這兩類躍遷必須在配位體的配位場作用下才可能發生，因此又稱為配位場躍遷。

過渡金屬元素的d-d電子躍遷引起寶石顏色變化的最好例子是紅寶石、祖母綠及變石，圖1-4-11為三者的紫外可見吸收光譜。

圖1-4-11 紅寶石、祖母綠及變石的uv吸收光譜

a——紅寶石；b——變石.c——祖母綠

紅寶石中致色離子為cr3＋，從cr3+的3d3電子組態匯出的自由離子譜項為：基譜項為4f，激發譜項為4p、2g、2d等。八面體場中，由基譜項4f**為三個能級，即4a2、4t2、4t1。

紅寶石的吸收光譜特徵表明，在可見光區域內，出現兩個強而寬的吸收帶，分別由4a2→4t2、4a2→4t1能級之間的躍遷所致。d電子在4a2→4t2、4a2→4t1能級間躍遷的過程中，分別吸收2.25和3.

02e v能量，其餘吸收後的殘餘能量組合成紅寶石的顏色（見圖1-4-12）。

祖母綠吸收光譜特徵表明（見圖1-4-13），在可見光區域內，出現兩個強而寬的吸收帶，分別由4a2→4t2、4a2→4t1能級之間的躍遷所致。d電子在4a2→4t2、4a2→4t1能級間躍遷的過程中，分別吸收2.04和2.

92e v能量，其餘吸收後的殘餘能量組合成祖母綠的顏色。

圖1-4-12 紅寶石的uv吸收光譜

圖1-4-13 祖母綠的uv吸收光譜

變石的化學式組成（beal2o4）介於紅寶石和祖母綠之間，影響鋁氧八面體的金屬離子只有be一種，因此cr3＋離子與周圍配位體電場強度低於紅寶石而高於祖母綠，它的金屬氧離子之間化學鍵的性質也介於紅寶石和祖母綠之間。變石中cr3＋離子4a2→4t2躍遷吸收的能量為2.16ev，介於紅寶石（2.

25ev）和祖母綠（2.04ev）之間，而4a2→4t1躍遷所吸收的能量（2.98ev）與紅寶石和祖母綠相差不大。

在可見光區域內，變石中紅光和藍綠光透過的機率近於相等，於是外部環境的光源條件（色溫）就決定了變石的顏色。例如，色溫較高的日光燈中藍綠色成分偏多，導致變石中藍綠色成分的疊加，而呈現藍綠色。反之，白熾燈光源中色溫偏低，導致變石中紅色成分的疊加，而呈現紅色（見圖1-4-14）。

圖1-4-14 變石的uv吸收光譜

（二）離子間的電荷遷移呈色（分子軌道理論）

分子中單個電子的狀態函式稱為分子軌道。根據分子軌道模型，認為一個分子中所有的軌道都擴充套件至整個分子上。佔據這些軌道的電子不是定域在某個原子上，而是存在於整個分子之中。

根據分子軌道理論，電子可以從這一個原子軌道上躍遷到另一個原子軌道上去，這種電子躍遷稱為電荷遷移。

某些分子既是電子給體，又是電子受體，當電子受輻射能激發從給體外層軌道向受體躍遷時，就會產生較強的吸收，這種光譜稱為電荷遷移光譜。伴隨電荷轉移，在吸收光譜中產生強吸收帶，如果電荷轉移帶出現在可見光範圍內，則產生相應的顏色。電荷遷移有多種形式，它可以發生在同核原子價態之間，也發生在異核原子價態之間。

1.金屬—金屬原子間的電荷遷移

金屬—金屬原子間的電荷遷移可分為同核原子價態之間的電荷遷移和異核原子價態之間的電荷遷移。

（1）同核原子價態之間的電荷遷移

同核原子價態之間的電荷遷移來自不同價態的同一過渡元素的兩個原子之間的相互作用，當兩個不同價態的同核原子分佈在不同型別的格點中，且兩者之間有能量差時，電子可發生轉移，併產生光譜吸收帶，從而使寶石呈現顏色。堇青石的藍紫色的產生是這種情況的典型例項。在堇青石中，fe3+和fe2+分別處於四面體和八面體位置中，兩個配位體以共稜相接，當可見光照射到堇青石時，其fe2+的一個d電子吸收一定能量的光躍遷到fe3+上，此過程的吸收帶位於17000cm-1（相當於黃光），使堇青石呈現藍色。

藍色、綠色電氣石和海藍寶石也是由於fe2+-fe3+間的電荷遷移而呈的色。

（2）異核原子價態之間的電荷遷移

圖1-4-15 藍寶石的uv吸收光譜

異核原子價態之間的電荷遷移的典型例項是藍寶石（見圖1-4-15），在藍寶石中fe2+與ti4+分別位於相鄰的以面相連線的八面體中，fe、ti離子的距離為0.265nm，二者的d軌道沿結晶軸重疊，當電子從fe2+中跑到ti4+中時，fe2+轉變為fe3+，而ti4+轉變為ti3+，即fe2++ti4+→fe3++ti3+。電荷遷移的這一過程，伴隨著的光譜吸收能為2.

11ev，吸收帶的中心位於588nm，其結果是在藍寶石的c軸方向只透過藍色，呈現藍色。當兩個八面體在垂直c軸方向上以稜相連線時，這時電荷轉移吸收帶略向長波方向位移，使藍寶石在非常光方向上呈現藍綠色。異核原子價態之間的電荷遷移，也是藍色黝簾石、褐色紅柱石呈色的原因。

2.其他型別的電荷遷移

除了上述兩種型別的電荷遷移外，還有非金屬與金屬原子之間的電荷遷移和非金屬與非金屬原子之間的電荷遷移。

寶石中常見的非金屬與金屬原子之間的電荷遷移為o2-→fe3+。02-與fe3+之間的電荷遷移對可見光光譜中紫色、藍色光強烈吸收，導致寶石呈金黃色。金黃色綠柱石、金黃色藍寶石的顏色均由02-→fe3+之間的電荷遷移引起。

（三）能帶間的電子躍遷呈色（能帶理論）

能帶理論是研究寶石材料的一種量子力學模式，是分子軌道理論的進一步發展。它較好地解釋了天然彩色鑽石的呈色機理及其金剛光澤的產生原因。能帶理論認為：

固體中電子並非束縛於某個原子上，而為整個晶體所共有，並在晶體內部三維空間的週期性勢場中運動。電子運動時的能量具一定的上下限值，這些電子運動所允許的能量區域就稱之為能帶。它與晶體場理論和分子軌道理論的區別是：

晶體場理論和分子軌道理論主要適用於區域性離子和原子團上的電子，電子是定域的，是區域性態之間的躍遷；能帶理論則與之相反，它認為電子是不定域的，是非區域性態之間的電子躍遷。能帶又可分為：①導帶（又稱空帶），由未填充電子的能級所形成的一種高能量帶。

②帶隙（又稱禁帶），價帶最上部的面（又稱為費米麵）與導帶最下部面之間的距離，禁帶的寬度隨礦物鍵性的不同而不同；③價帶（又稱滿帶），由已充滿電子的原子軌道能級所構成的低能量帶，當自然光通過寶石時，寶石將吸收能量使電子從價帶躍遷至導帶，所需的能量取決於帶隙的寬度，即價帶頂部與導帶底部間的能量差，又稱能量間隔，一般用δeg表示。不同的寶石由於能量間隔不同而呈現不同的顏色。與晶體場理論一樣，電子從導帶返回至價帶的過程中，其吸收的能量仍以光的形式發射出來。

例如，ⅱa型鑽石帶隙的能量間隔（δeg=5.4e v）大於可見光的能量，即電子從價帶躍遷至導帶時吸收的能量為5.4e v，故吸收主要發生在紫外光區，對可見光能量無任何吸收，故理論上，iia鑽石為無色（見圖1-4-16）；由於ⅰb型鑽石中含有微量的孤氮原子，氮原子外層電子（1s22s22p3）比碳原子（1s22s22p2）多一個，額外的電子則在禁帶中生成一個雜質能級（氮施主能級），由此縮小了帶隙的能量間隔，電子從雜質能級躍遷至導帶所吸收的能量為2.

2e v（564nm），故該類鑽石顯橙黃色（見圖1-4-17）。

（四）晶格缺陷呈色

寶石晶體結構中的區域性範圍內，質點的排列偏離其格子狀構造規律（質點在三維空間作週期性的平移重複）的現象，稱為晶格缺陷。其產生原因與寶石晶體內部質點的熱振動、外界的應力作用、高溫高壓、輻照、擴散、離子注入等有關。

例如，在上地幔的高溫高壓環境中結晶出的金剛石晶體，被寄主岩漿（金伯利岩岩漿或鉀鎂煌斑岩岩漿）快速攜帶到近地表時，溫壓條件的迅速改變和晶體與圍巖物質的相互碰撞，則易導致侵位金剛石晶體的結構區域性發生改變，並誘發晶格缺陷，使一部分原本無色的金剛石的顏色發生改變，從而形成褐黃、棕黃色及粉紅色金剛石。

圖1-4-16 ⅱa型鑽石中電子躍遷圖示

圖1-4-17 ⅰb型鑽石中電子躍遷圖示

色心作為晶格缺陷的一種特例，泛指寶石中能選擇性吸收可見光能量併產生顏色的晶格缺陷。屬典型的結構呈色型別。色心的種類十分複雜，但最常見的為電子心（f心）、空穴心（v心）及雜質離子心。

1.電子心（f心）

電子心（f心）是由寶石晶體結構中陰離子空位引起的。就整個寶石晶體而言，當陰離子缺位時，空位就成為一個帶正電的電子陷阱，它能捕獲電子。如果一個空位捕獲一個電子，並將其束縛於該空位，這種電子呈激發態，並選擇性吸收了某種波長的能量而呈色。

因此，電子心是由一個陰離子空位和一個受此空位電場束縛的電子所組成的。例如，紫色螢石晶體中的氟離子離開正常格位，而形成一個陰離子空位（缺少負電荷），該結構位顯示正電性，形成一個帶正電的電子陷阱。為了維持晶體的電中性，陰離子空位必須捕獲一個負電子，由此產生了顏色。

2.空穴心（v心）

空穴心（v心）是由晶體結構中陽離子缺位引起的。從靜電作用考慮，缺少一個陽離子，等於附近增加了一個負電荷，則附近一個陰離子必須成為「空穴」才能保持靜電平衡。因此，空穴心是由一個陽離子空位捕獲一個「空穴」所組成的。

例如，煙晶中以類質同象形式替代si4+的al3+雜質，在晶格位中形成正電荷不足的位置（正電荷陷阱），為了維持暫時的電中性，al3+離子周圍必須有相應的正一價陽離子存在。當水晶受到輻照後，與最近鄰的o2-將失去一個多餘的電子，而殘留下一個空穴，形成空穴心（v心）。利用輻照源的帶電粒子（加速電子、質子）、中子或射線輻照寶石，通過帶電粒子、中子或y射線與寶石中離子、原子或電子的相互作用，最終在寶石中形成電子－空穴心或離子缺陷心。

如輻照處理鑽石、藍黃玉等，輻照的本質是提供啟用電子、格位離子或原子發生位移的能量，從而形成輻照損傷心。

寶石顏色的成因

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